Si tratta di una raccolta di 204 pergamene datate XII-XIII-XIV secolo, la più antica delle quali risale al 1134. Pervennero all'Archivio storico cittadino, poi trattenute dalla Biblioteca Labronica a seguito degli sfollamenti nel corso della seconda guerra mondiale, e depositate presso l'Archivio di Stato di Livorno nel 1961.
Si tratta di documenti di pertinenza dell'Eremo della Sambuca (Livorno) e del Convento della Madonna di Montenero, ambedue appartenuti ai gesuati, dell'Eremo di S. Jacopo d'Acquaviva di Livorno, un tempo degli eremitani di S. Agostino. Nella raccolta figurano anche pergamene di privati.
